Posiblemente se ha dañado alguna preferencia de Photoshop, es normal si añades muchos plugins o añades otras cosillas por ahí
Para dejar Photoshpop como nuevo cuando lo arranques y veas la ventana de presentación debes pulsar
Shift+Ctrl+Alt (Win) / Shift+Command+Option (Mac)
ahí te preguntará si quieres borrar preferencias, le dices que sí y listo (pero guarda antes plugins, muestras de color, etc, porque las vas a perder)
Nota: estos problemas son típicos de las versiones pirateadas, siempre tienen errores graves, ya que por lo general se usan versiones beta o alpha, rara vez vas a encontrar un programa final pirateado, sospecho porqué...
Nota 2: en MAC toca pulsar las teclas antes de lanzar al programa o de pronto es que ahora es así en la versión CS... me contáis...
Nota 3: sí existe guardar PNG en el archivo guardar como, pero NO son archivos optimizados para web