Si apenas vas aprendiendo a programar, empieza con php.
Este es un tema que he visto en varios foros, y te encontraras personas que defenderan a python con espada, pero para serte sincero, lo importante es que aprendas a programar bien en algo.
PHP tiene muy buena documentacion, encuentras solucion a tus problemas en casi todos los foros ya que, si programan en web, tienen que saber de php, Python tiene una comunidad mas pequeña si se compara con PHP.
En cuestion laboral, PHP le gana a Python, encontraras mucho trabajo en este lenguaje, a diferencia de Python que, al menos en México, de manera freelance no encontraras, y apenas las empresas se estan empezando a arriesgar en este lenguaje.
Ahora lo bueno de Python, Python es, en cuestion de rendimiento, muuuuuuyyyy superior a PHP, eso no se discute.
La sintaxis es mucho mas limpia y facil de leer/mantener.
Es multiplataforma (puedes programar web,movil,escritorio con este lenguaje, tengo amigos que han programando en un rasperry bi con Python, y controlado camaras de seguridad con ello)
Ahora lo bueno, tienes que elegir para que lo usaras, que recursos tienes (hosting) y que objetivo te planteas.
Si apenas vas iniciando, te recomiendo programar con PHP, Python se ha hecho muy popular, la gente lo elige por ser una tecnologia fancy y popular, django lo oiras como el santo grial, pero no le sacan todo el jugo al framework, si sabes bien de programacion (validaciones como se debe, no con try/catch, disminuir tu codigo con patrones de diseño, etc), el lenguaje es algo que eligiras por el tipo de trabajo, si a mi me hubieran puesto esos dos lenguajes, seguiria eligiendo PHP, y aclaro, que ahorita no trabajo con ninguno de los dos xD, uso Ruby, pero he trabajado con los dos, y los he ocupado para diferente manera.
Es lo divertido de la programacion, no encontraras una respuesta universal, sera dependiendo de tu trabajo y como te sientas programando con el lenguaje.
En resumen: Inicia con PHP, aprende bien programacion, y ya despues ve a Python, Ruby, o si tienes el temple, usa Java.
Recomendacion: Cuando busques un framework, inicia con Laravel o Codeigniter.
Suerte