No, eso no es posible, necesitas retirar tu dinero en un cajero automatico y luego llevarlo fisicamente a Western Union, personalmente te recomiendo los cajeros de BanCoppel que son los que menos comision cobran, (solo 15 pesos por transaccion) o los de HSBC.
NUNCA bajo ninguna circunstancia uses Bancomer para retirar tu dinero, si el cajero no tiene dinero te marcara como que te entrego el dinero y te lo cargara a tu Payoneer aunque no te lo de, y duraras aproximadamente 2 meses en recuperarlo despues de un tedioso proceso de reclamo.
Como dato adicional solo puedes retirar 35,000 pesos por dia, sin importar el Banco, los bancos comerciales te permiten hacer transacciones de 10,000 pesos maximo por cada uno, excepto los que te comente HSBC y Bancoppel, puedes retirar 15,000 pesos por transaccion.