Te diria que da igual (porque no hay una regla que lo marque), pero me mentiría a mi mismo, pues siempre (o casi siempre) la uso al principio.
Son de esas cosas que sabes que funcionan y ya las haces por default.
Sin embargo he visto clientes que la colocan tambien en la segunda parte del titulo y les va bien.
"Primera parte del titulo | Segunda parte del título"
Ahora bien. Al momento de escribir un texto, (tampoco es una regla), la palabra en realidad va dispersada por el artículo, se repite unas 3 a 5 veces cada 300 palabras, aproximadamente.
Te recomiendo hacer pruebas... muchas pruebas... solo así irás ganando experiencia y viendo que te funciona y que no te funciona.
Algunas veces la competencia es tan pobre, que con poner una ves la palabra clave, ya te colocaste bien. Otras veces necesitas mas que SEO Onpage.
Un saludo!