Hola Martyn. Bienvenido a vBHispano.
1) vBulletin automáticamente añade el prefijo imported_ si en la base de datos destino ya existen usuarios con ese nombre de usuario, es decir, no puedes tener dos usuarios con el mismo nombre de usuario, siempre deberá ser distinto. Puedes resolver ese inconveniente "fusionando" los usuarios ejecutando el módulo de ImpEx "Merge Users" (creo que se llama así). Para que los usuarios se fusionen, es *estrictamente necesario* que la dirección de correo de los usuarios en ambas bases de datos coincida.
2) Perfectamente puedes importar sobre una base de datos ya existente. Uno de los problemas con esto es precisamente el que ya has experimentado, los usuarios no se combinan porque sus datos en ambas bases de datos no coinciden. Es más recomendado importar sobre una base de datos sin datos, con vBulletin recién instalado.
Otro de los problemas que se presenta a la hora de importar es que los temas, mensajes y usuarios no conservarán en la mayoría de los casos su ID original en la base de datos destino. El mayor inconveniente con esto es que perderás contenido indexado si no utilizas un script que "mire" en la base de datos esos IDs antiguos y redireccione esas URLs antiguas al nuevo formato de vBulletin.