Son herramientas distintas, se pueden usar en conjunto, pero no se pueden comparar una de la otra. Photoshop es un programa de mapa de bits que trabaja con píxeles y su función principal es la fotomanipulación, por eso su gran cantidad de efectos. Por otro lado, illustrator es un programa de edición vectorial y por lo general se usa para ilustración, logos e impresión tambien. De todos modos te hablo del uso "correcto" entre comillas, los dos los puedes usar para todo, más que todo Photoshop.
En lo personal si debiese quedarme con una de las dos me quedo con Photoshop.