Veamos, cada herramienta para lo que es.
Con el Photoshop se pueden hacer cosas fantásticas, pero se queda limitado en el uso de gráficos vectoriales, y también a la hora de maquetar.
El Fireworks es un programa pensado especialmente para el diseño web. Es muchísimo más cómodo diseñar webs en Fireworks que en Photoshop, ya que toda su interfaz está pensada para eso. Está más orientado a la maquetación.
En mi caso, diseño con Fireworks. Y cuando me encuentro con alguna limitación (como, por ejemplo, querer usar pinceles especiales, o usar máscaras, lo cual es un coñazo en Fireworks), recurro a Photoshop.
Siempre acabarás encontrándote alguna limitación en ambos programas. Lo mejor, es manejar los dos: Fireworks y Photoshop. Si has de aprender uno... aprende entonces Photoshop. Luego no te costará nada aprender a usar Fireworks.
Me sorprende que hayan tantos tutoriales para hacer webs con el Photoshop. Fireworks es un gran olvidado, pero es una herramienta especializada y pensada para el diseño y maquetación web. Dispone de recursos que ni de coña en Photoshop, y herramientas y una organización que hace muchísimo más cómodo diseñar una plantilla en Fireworks. Cuando conozcas Fireworks, te enamorarás de él.
En fin, mi conclusión: un tándem de Fireworks y Photoshop.